2000 年代的开端，是巴列卡诺队史最耀眼的篇章。1999-2000 赛季，胡安德・拉莫斯继续执掌教鞭，球队开启第九次西甲征程，却创造了前所未有的奇迹 —— 赛季初连胜马竞、马洛卡、皇家社会和塞尔塔，首次登上西甲积分榜榜首；此后，球队又在第 8、10、11 轮三次夺回榜首位置，成为当时西甲最大的 “黑马”。更令人惊叹的是，巴列卡诺当时的预算在西甲排名倒数第二，却能与豪门分庭抗礼，成为全欧洲媒体关注的焦点。

赛季末，球队以西甲第 9 名、52 分、51 个进球的成绩收官，不仅获得 “公平竞赛奖”，还凭借这一排名拿到 UEFA 杯（后更名为欧联杯）参赛资格，首次跻身欧洲赛场。这一赛季还有一个特殊的纪念 ——1999 年 8 月底，俱乐部通过会员投票，将巴列卡斯球场更名为 “特蕾莎・里韦罗巴列卡斯足球场”（Campo de Fútbol de Vallecas, Teresa Rivero），以纪念女主席对球队的贡献。

2000-01 赛季，巴列卡诺迎来队史首次欧战之旅，也将俱乐部荣誉推向巅峰。作为西甲第 9 名，球队在 UEFA 杯中展现出惊人的韧性：先后淘汰安道尔康斯坦西亚、挪威莫尔德、丹麦维堡、俄罗斯莫斯科火车头和法国波尔多，一路杀进四分之一决赛，成为当届赛事最大的 “黑马” 之一。四分之一决赛对阵阿拉维斯，球队客场 0-3 失利，主场 2-1 取胜，最终因总比分劣势止步，但这一成绩已成为巴列卡诺欧战历史的巅峰。联赛层面，球队排名第 14 位，虽不及上赛季惊艳，但欧战的成功已让俱乐部收获了巨大的人气与声望。

2001-02 赛季，巴列卡诺继续留在西甲，安多尼・戈伊科切亚（Andoni Goicoechea）出任主帅，中途由格雷戈里奥・曼萨诺（Gregorio Manzano）接任。曼萨诺上任后率队扭转颓势，最终以第 11 名、49 分的成绩保级，避免了 “欧战后遗症” 导致的降级危机。2002-03 赛季，球队迎来连续第五个西甲赛季，但主帅频繁更迭（费尔南多・巴斯克斯、古斯塔沃・贝尼特斯、安东尼奥・伊里翁多先后执教）导致战术混乱，最终以西甲垫底（第 20 名）、32 分、31 个进球的成绩降级，结束了长达五年的西甲征程。

2003-04 赛季，是巴列卡诺快速坠落的一年。球队在乙级联赛中未能及时调整状态，胡伦・洛佩特吉（Julen Lopetegui）、豪尔赫・达莱桑德罗（Jorge D'alessandro）、切楚・罗霍（Chechu Rojo）三位主帅先后下课，最终球队排名乙级第 21 位，降级至西乙 B（第三级别），在短短两年内从西甲跌至第三级别，陷入队史罕见的低谷。

2004-05 赛季，卡洛斯・奥鲁埃（Carlos Orúe）出任主帅，目标是带领球队立即重返乙级。球队在西乙 B 第 I 组排名第三，进入升级附加赛，但在首轮就遭遇 “黑色淘汰”—— 主场 1-1 战平安道尔皇家联盟，客场 0-1 失利，未能实现升级。2005-06 赛季，何塞・米格尔・马丁・德尔坎波（“Míchel”）执教，球队排名西乙 B 第 5 位，无缘附加赛；2006-07 赛季，佩佩・梅尔（Pepe Mel）接过教鞭，球队排名西乙 B 第 2 位，拿到附加赛资格，在附加赛中先后击败波图恩塞（客场 2-0、主场 2-2），却在决赛中不敌埃 ibar（主场 1-0、客场 0-2），再度与乙级席位失之交臂。

2007-08 赛季，佩佩・梅尔留任，球队终于迎来反弹 —— 以西乙 B 第 I 组冠军（70 分）的成绩直接晋级附加赛，先后击败贝尼多姆（客场 1-1、主场 1-0）和萨莫拉（客场 1-0、主场 1-1），在巴列卡斯球场球迷的狂欢中，时隔四年重返西班牙第二级别联赛。这一赛季，巴列卡诺的梯队也迎来丰收：女足夺得西班牙女王杯冠军，青年队夺得荣誉联赛第 V 组冠军，形成 “一线队 + 梯队” 共同进步的良好局面，为俱乐部的复兴注入了信心。